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　　日常檢測(cè)或校準(zhǔn)工作都存在測(cè)量不確定度的問(wèn)題。根據(jù)ISO/IEC 17025《測(cè)試和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》和GB/T15481 的規(guī)定，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立并實(shí)施測(cè)量不確定度評(píng)估程序，能夠?qū)z測(cè)項(xiàng)目的不確定度做出正確評(píng)估，滿(mǎn)足客戶(hù)和監(jiān)測(cè)任務(wù)的要求。測(cè)量不確定度在實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)比對(duì)、方法確認(rèn)、標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備校準(zhǔn)、量值溯源以及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制與管理等方面具有重要的意義。

　　采用加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜法測(cè)定土壤樣品中六六六和滴滴涕的殘留量，并依據(jù)JJF1059 和CNAS- GL06 規(guī)范，評(píng)價(jià)了測(cè)量過(guò)程中的不確定度。

　　測(cè)量方法和過(guò)程

　　測(cè)量方法

　　土壤中殘留的六六六和滴滴涕經(jīng)加速溶劑萃取后，提取液加入無(wú)水硫酸鈉干燥后，氮?dú)獯祾邼饪s。使用弗羅里硅土柱對(duì)提取液進(jìn)行凈化以去除干擾，凈化液經(jīng)濃縮后定容，用帶電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)量，外標(biāo)法定量。

　　測(cè)量過(guò)程

　　取20.0 g土壤樣品與基質(zhì)分散劑和適量銅粉混合均勻后放入到萃取池中，以丙酮和正己烷混合溶液(體積比為1︰1)為溶劑進(jìn)行萃取。，先用5 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比為5︰95)活化小柱，然后上樣，加入5 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比為5︰95)洗脫，收集洗脫液。在氮吹儀上用高純氮?dú)獯抵两桑谜和槎ㄈ葜?.0 mL，上氣相色譜儀測(cè)定。

　　本測(cè)試采用(50.01±1.0 )mg/L 有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，濃度依次為25.0、50.0、100、250 和500μg/L。用小二乘法擬合濃度-峰面積曲線(xiàn)進(jìn)行校準(zhǔn)。本方法檢出限為1.2 μg/kg。

　　數(shù)學(xué)模型

　　土壤中六六六、滴滴涕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

　　式中：w 為樣品中農(nóng)藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/kg;C 為定容液中農(nóng)藥的濃度，μg/L;m 為樣品質(zhì)量，g;V 為定容體積，mL;frec 為回收率校正因子。

　　不確定度分量的主要來(lái)源

　　1.重復(fù)測(cè)定帶來(lái)的不確定度

　　包括樣品的均勻性和代表性、天平的重復(fù)性、體積刻度充滿(mǎn)的重復(fù)性、進(jìn)樣的重復(fù)性等因素引入的不確定度。

　　2.校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度

　　包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)所引入的不確定度以及用小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校準(zhǔn)計(jì)算出定容液中農(nóng)藥濃度所引入的不確定度。其中，前者又由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度的不確定度、稀釋操作的不確定度組成。

　　3.定容體積的不確定度

　　由體積校準(zhǔn)不確定度、校準(zhǔn)和使用溫度不同導(dǎo)致的不確定度組成。

　　4.樣品質(zhì)量的不確定度

　　由天平的線(xiàn)性不確定度構(gòu)成。

　　5.前處理過(guò)程引入的不確定度

　　被測(cè)樣品的前處理十分復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)萃取、干燥、凈化、濃縮等步驟，每步操作都會(huì)引入不確定度，要依次確定每一操作對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)是相當(dāng)困難的，可采用方法確認(rèn)中的有關(guān)數(shù)據(jù)，如回收率等，對(duì)制樣和前處理過(guò)程引入的不確定度進(jìn)行評(píng)估。

　　不確定度分量的量化

　　1.重復(fù)測(cè)定帶來(lái)的不確定度

　　以某土壤樣品為例，已知6 次測(cè)量的平均值w，標(biāo)準(zhǔn)偏差S，則重復(fù)測(cè)定帶來(lái)的不確定度u (rep)=，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

　　2.校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度

　　(1)由標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的不確定度

使用微量進(jìn)樣針直接將有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。使用線(xiàn)性小二乘法擬合曲線(xiàn)程序的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)的量的不確定度，因此通常C0 不確定度的計(jì)算僅與峰面積不確定度有關(guān)，而與校準(zhǔn)溶液濃度的不確定度無(wú)關(guān)。本例該分量將被忽略，僅剩標(biāo)準(zhǔn)貯備液純度需要考慮。根據(jù)證書(shū)值(50.0±1.0)mg/L，視為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.58mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

　　(2)用小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算濃度C 時(shí)的不確定度對(duì)定容溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果根據(jù)小二乘法回歸方程A=a+bC 求得定溶液中各農(nóng)藥的平均質(zhì)量濃度C，該過(guò)程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

　　式中：Cs為標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度;Sxx 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和;n 為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，5;p 為試樣的測(cè)定次數(shù)，6。

　　(3)合成校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度

　　具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

　　3.定容體積的不確定度

　　樣品經(jīng)萃取、凈化后在5.0 mL 刻度試管里定容至2.0 mL，不確定度包括2 個(gè)部分。

(1)刻度試管的允差根據(jù)《JJG12-1987 刻度離心管、刻度試管、血糖管、消化管檢定規(guī)程》規(guī)定，5.0 mL 刻度試管的允差為±0.1 mL，取矩形分布，則：標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)=。

　　(2)溫度變化引起的誤差

　　溫差為±4 度，正己烷的熱膨脹系數(shù)為1.36×10-3/℃，取矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

　　(3)合成定容體積帶來(lái)的不確定度

　　4.稱(chēng)量引入的不確定度

天平計(jì)量證書(shū)標(biāo)明其誤差為±0.5 mg。天平制造商自身的不確定度評(píng)價(jià)建議采用矩形分布將線(xiàn)性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，所以標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m) =。稱(chēng)取的質(zhì)量為 20.0 g，故相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

　　5.前處理過(guò)程對(duì)樣品回收率的影響

樣品前處理過(guò)程帶來(lái)的不確定度采用6 次樣品加標(biāo)回收率的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)，必須對(duì)平均回收率進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以確定回收率校正因子f(rec)是否在計(jì)算公式中采用。顯著性檢驗(yàn)采用t 檢驗(yàn)，。

　　當(dāng)檢驗(yàn)值t 大于或等于臨界值t(95,5)=2.571 時(shí)，說(shuō)明(rec)與100%有顯著性差異，則校正因子f(rec)必須在公式中采用以對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正;當(dāng)檢驗(yàn)值小于臨界值時(shí)，說(shuō)明兩者之間無(wú)顯著性差異，不必采用f(rec)修正結(jié)果。

　　由表3可以看出，8 個(gè)化合物中有6 個(gè)化合物的加標(biāo)回收率與1.0 存在顯著性差異，為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)當(dāng)在公式計(jì)算中采用回收率校正因子f(rec)修正結(jié)果。

　　合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

　　由上述各項(xiàng)不確定度分量計(jì)算相對(duì)合成不確定度，進(jìn)而得到擴(kuò)展不確定度：

在沒(méi)有特殊要求的情況下，一般取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度(以%計(jì))：。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

　　結(jié)果與討論

　　本文參考JJF1059 和CNAS-GL06 的規(guī)范，對(duì)土壤中六六六和滴滴涕殘留量測(cè)量的不確定度進(jìn)行了計(jì)算和評(píng)價(jià)。

　　1.按農(nóng)藥種類(lèi)和濃度分析

　　8 個(gè)化合物的殘留水平差異較大，濃度范圍為0.6μg/kg～125μg/kg，各自的擴(kuò)展不確定度(以%計(jì))見(jiàn)表4。

　　分析以上數(shù)據(jù)，可以看出：有機(jī)氯農(nóng)藥的擴(kuò)展不確定度與農(nóng)藥種類(lèi)基本無(wú)關(guān)，而與化合物濃度存在密切關(guān)系。當(dāng)農(nóng)藥檢測(cè)濃度過(guò)低，尤其是在方法檢出限至定量下限之間時(shí)(以校準(zhǔn)曲線(xiàn)低點(diǎn)對(duì)應(yīng)濃度2.5μg/kg 作為定量下限)，擴(kuò)展不確定度相當(dāng)大，超過(guò)50%;另一方面，在2.5μg/kg～125μg/kg 較寬的濃度范圍內(nèi)，擴(kuò)展不確定度變化很小。

應(yīng)用格拉布斯(Grubbs)準(zhǔn)則分別對(duì)上述兩組擴(kuò)展不確定度數(shù)值進(jìn)行檢驗(yàn)：當(dāng)偏差，則xp 將作為異常值被剔除。其中，n-實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)(n=15);a-顯著性水平(0.05)。通過(guò)計(jì)算可知，2 組數(shù)據(jù)均符合該準(zhǔn)則，認(rèn)為都是符合正態(tài)分布的正常值。

　　當(dāng)有機(jī)氯農(nóng)藥濃度低于定量下*，擴(kuò)展不確定度均值為0.84，說(shuō)明土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)濃度不宜過(guò)低，特別是在檢出限附近的結(jié)果存在較大的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，當(dāng)有機(jī)氯農(nóng)藥濃度高于定量下*，在較寬濃度范圍內(nèi)擴(kuò)展不確定度無(wú)顯著性差異，因此可用均值0.10 來(lái)代表不同有機(jī)氯農(nóng)藥在不同濃度水平下的一般水平。該結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)的測(cè)試方法、人員操作和儀器等均處在穩(wěn)定狀態(tài)，只要測(cè)量過(guò)程本身或所使用的設(shè)備不發(fā)生變化，該平均值可適用于以后本實(shí)驗(yàn)使用該方法所得結(jié)果中。

　　2.按不確定度來(lái)源分析

　　首先，在5 種不確定度來(lái)源中，質(zhì)量稱(chēng)量因素的影響相對(duì)較小，認(rèn)為可以忽略。其次，校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度，隨著被分析化合物濃度的降低，其相對(duì)比例越來(lái)越高。在較低的檢測(cè)濃度下，校準(zhǔn)過(guò)程帶來(lái)的不確定度是整個(gè)不確定度的主要來(lái)源。

　　結(jié)論

　　采用加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜法測(cè)定土壤樣品中六六六和滴滴涕的殘留量，并依據(jù)JJF1059 和CNAS- GL06 規(guī)范，評(píng)價(jià)了測(cè)量過(guò)程中的不確定度。結(jié)果表明，8 種有機(jī)氯農(nóng)藥在高于定量下限的較寬濃度范圍內(nèi)的擴(kuò)展不確定度無(wú)顯著性差異，可用平均值0.10 代表該測(cè)試方法的一般水平。另外，從不確定度來(lái)源分析，可以看出體積因素對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)較小，可以忽略;而校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度所占比重隨著被測(cè)物濃度的降低明顯提高。